东京理工大学的研究人员发现，Ca 2 RuO 4 中以前未被注意到的单斜变形解释了其在很宽的温度范围内的巨大负热膨胀 (NTE)。这项工作为非常规 NTE 材料的设计提供了一条不同的途径，可应用于发动机、热障陶瓷和精密仪器等。

大多数材料在加热时会膨胀，这就是为什么铁路轨道和桥梁有特殊的伸缩缝来帮助它们应对极端天气。但少数材料却恰恰相反。加热时发生收缩的罕见现象称为负热膨胀 (NTE)。具有显着 NTE 的材料是 Ca 2 RuO 4 (CRO)，它被称为层状钌酸盐。

自从名古屋大学的 Koshi Takenaka 教授发现其 NTE 扩展到 200 度范围以来，CRO 一直是研究的焦点。在最近发表在《材料化学》杂志上的一项研究中来自东京工业大学(东京工业大学)、名古屋大学、神奈川工业科学与技术研究所、大阪府立大学、同步辐射研究所(JASRI)和国立量子与放射科学与技术研究所的研究人员揭示了负责的物理特性因为 CRO 的有趣行为。“我们之前的工作表明，CRO 烧结体的体积收缩率为 6.7%，而晶体学变化仅为 1%，并且是相当各向异性的。此外，缺乏对其起源的透彻了解，尤其是关于氧含量如何将 NTE 转换为 PTE ，”领导这项研究的 Masaki Azuma 教授说。各向异性是指物理性质沿不同晶轴的变化。

Takenaka教授和他的合作者合成了两种CRO：还原CRO和氧化CRO。两个样品之间的根本区别在于，氧化的 CRO 在晶体结构中含有少量的间隙氧。

由于晶粒的各向异性热膨胀，在材料结构和 NTE 中观察到的变化。图片来源：东京工业大学的 Masaki Azuma

包括东京工业大学的胡磊博士在内的研究小组分析了还原 CRO，发现它在低温下具有单斜晶体结构，可以通过三个轴形成以平行四边形为底的直角棱柱来理解。经过实验研究和理论计算，他们发现单斜 CRO 的晶体结构存在被称为 Jahn-Teller 畸变的畸变，以及 CRO 的组成部分 RuO 6八面体的旋转。单斜相在一个结晶方向上收缩。Jahn-Teller 畸变是指降低系统总能量的RuO 6的几何畸变。正是这些扭曲导致了 CRO 不寻常的 NTE 行为。Jahn-Teller失真 还与系统电子结构中的轨道排序有关。

当还原的 CRO 被加热时，这些扭曲消失，单斜晶体慢慢转变为斜方晶结构(具有矩形底部的矩形棱柱)。构成材料结构的针状晶粒沿纵向膨胀，沿其他两个轴收缩，随着温度的升高变形为鼓状。由于晶粒之间的孔隙减少，这导致大的整体体积收缩。

氧化的 CRO 中存在的间隙氧似乎在没有 NTE 的情况下起着关键作用。为了理解其中的原因，胡博士对实验中看到的不同晶体几何形状进行了理论计算。“我们认为间隙氧打破了轨道排列并稳定了拉长的 RuO 6八面体，这有助于正热膨胀 (PTE) 的发生，”胡博士说。

利用 NTE 和 PTE 的特性可以设计出不显示整体热膨胀的复合材料。这种材料在大温度范围内具有可靠、稳定的性能，这使得它们不仅适用于复杂的科学仪器，甚至适用于炉灶面和半导体等日常用品。“这项工作提供了通过轨道自由度控制热膨胀的见解，并阐明了结构缺陷如何影响晶体、局部和电子结构，”Azuma 教授总结道。